Sự phân hủy của ozone và khử ozone dư

Phân hủy ozone (O₃-->O₂) dư sau khi sử dụng và trước khi xả ra môi trường là cần thiết bởi vì khí ozone được coi là khí độc. Mặt khác cần giữ ozone trong một thời gian thích hợp (vài chục phút) đủ để tương tác với khuẩn và các tạp chất. Vì vậy cần biết quá trình phân hủy ozone để điều tiết nồng độ ozone. Sử dụng các chất xúc tác có thể làm nhanh quá trình phân hủy. Quá trình phân hủy ozone và thời gian bán phân hủy T_1/2 cũng được coi là một thông số phản ảnh chất lượng nước, mức độ ô nhiễm hữu cơ của nước.

1. Sự phân hủy ozone

Trước hết cần nhắc lại rằng, phân tử ozone không bền và tự phân hủy thành oxy, nhất là khi nhiệt độ cao. Phân hủy ozone O₃ --> O₂ là phản ứng tỏa nhiệt (exothermic reaction) vì vậy quá trình đó xảy ra một cách tự phát. Phản ứng này gắn với thay đổi Enthalpy H (năng lượng hay nhiệt phản ứng): DH (25^oC)= -138 kJ/mol, tỏa nhiệt (Perry & Green, 1997). (Bổ sung: Khái niệm về Enthalpy H (tiếng Hy Lạp ενθαλπία là nhiệt). Enthalpy H là tổng nội năng U và công W=PV của hệ H=U+PV. Trong phản ứng hóa học enthalpy thay đổi DH=H_{sản phẩm}–H_{đầu vào­}; DH=DU+PDV (U: nội năng, năng lượng của các hạt vi mô, không
nhìn thấy, P và V: áp suất, thể tích của hệ. Sự thay đổi nội năng bằng DU=Q_{(Nhiệt cấp vào hệ)}–W_{(Công sinh ra)} (định luật bảo toàn); và PDV = W. Cuối cùng DH=DU+PDV=Q+W–PV=Q. Vậy sự thay đổi enthalpy là sự cấp nhiệt hoặc tỏa nhiệt trong một phản ứng hóa học. Sự thay đổi enthalpy trong một phản ứng bằng DH=H_{sản phẩm}–H_{đầu vào}=Q _{sản phẩm}–Q _{đầu vào}. Nếu Q_{đầu vào}>Q _{sản phẩm}, thì phản ứng phát ra nhiệt, DH=H_{sản phẩm}–H_{đầu vào} <0, vì vậy đây là phản ứng tự phát. Ví dụ phản ứng tổng hợp ozone O₂ + năng lượng --> O₃ là phản ứng thu nhiệt, cần cấp năng lượng cho phản ứng, ngược lại O₃--> O₂ là phản ứng tỏa nhiệt, tự phát, phát ra năng lượng.

Trong không khí 20^oC, ozone có thể tồn tại 2 ngày, trong nước 35^oC, ozone tồn tại 8 phút. Sự phân hủy đó gọi là phân hủy nhiệt. Trong không khí, ozone có thể phân hủy nhanh hơn khi gặp hơi nước, các ion NO hay Cl.... Tia UV cũng là tác nhân gây phân hủy ozone nhất là trên tầng bình lưu. Sơ đồ phản ứng phân hủy ozone: O₃-->O₂ + O₁--> O₂.

Ozone phân hủy nhanh hơn trong môi trường nước. Ozone trong nước tương tác với các ion hydroxyt OH^- tạo ra các gốc tự do. Ozone phản ứng với các chất vô cơ, đặc biệt là các ion Fe⁺, Mn⁺ làm kết tủa chúng. Ozone phản ứng mạnh với các chất hữu cơ lơ lửng trong nước NOM (sản phẩm của sự phân hủy xác động thực vật...). Ozone bị tiêu hao trong quá trình đó. Trong nước, ozone cũng phân rã do nhiệt. Vì vậy, trên thực tế nước trên 40^oC không sử dụng để ozone hóa vì ozone phân hủy nhanh tại nhiệt độ đó.

Hình 4.15. Tốc độ phân hủy ozone theo thời gian trong các loại nước khác nhau tại 20^oC (độ dốc của các đường cong). Nước càng sạch, tốc độ phân hủy ozone càng chậm (1: Nước cất hai lần; 2: Nước cất; 3: Nước vòi; 4: Nước ngầm; 5 và 6: Nước lọc nguồn khác nhau (Thụy Sỹ). Nguồn Leentech. 1mMozone/L=0,048 ppm.

Vì những lý do đó mà tốc độ phân hủy ozone trong các loại nước khác nhau là rất khác nhau. Nước cất hai lần chứa rất ít tạp chất, vì vậy ozone phân hủy với tốc độ chậm nhất. Quá trình phân hủy ozone trong nước cất hai lần là phân hủy nhiệt (tự phân hủy) và một phần ozone phản ứng với ion OH^- để tạo ra các gốc tự do. Trong nước ngầm, ozone tương tác với các ion vô cơ như Fe⁺, Mn⁺... Trong nước bề mặt, nước sông, nước hồ ao, ozone tương tác với các chất hữu cơ tự nhiên NOM và với các vi sinh vật như vi tảo, vi khuẩn và nấm mốc. Đồ thị hình 4.15 và 4.16 cho thấy tốc độ (độ dốc của các đường cong) rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn nước. Nước cất hai lần ozone phân hủy rất chậm, ngược lại, nước sông (chứa nhiều tạp chất hữu cơ NOM) ozone phân hủy nhanh. Nước ao tù, ozone phân hủy rất nhanh (so sánh đường cong 1,2 (hình 4.16) với đường cong “nước sông”, hình 4.15.

Hình 4.16. Đường cong phân hủy ozone trong nước do phản ứng với các tạp chất trong nước. 1: Nước ao (Đền Lừ, Hoàng Mai – Hà Nội); 2: Nước ao + 50% nước máy; 3: Nước ao + 33% nước máy; 4: Nước máy 100%. Thời gian bán phân hủy của ozone tăng từ vài phút lên trên 20 phút theo độ sạch của nước.

Nguồn: N.H. Nghi, L.C. Cuong, T.V. Dieu, Đ.T.Y. Oanh, VJC, (56)5, 2018.

Ozone rất nhạy cảm với kiềm. Độ kiềm (pH) càng cao, nồng độ OH^- càng cao, ozone càng bị phân hủy nhanh (hình 4.17). Điều đó được giải thích rằng, ozone bị tiêu hao do phản ứng của ozone với ion hydroxyt OH^-.

O₃ + OH^- → HO₂^- + O₂

và

O₃ + HO₂^- → ^*OH + O₂ ^*- + O₂

Các gốc tự do này (^*OH + O₂^*- ) lại tiếp tục tham gia các phản ứng để tạo ra OH^- mới và thúc đẩy quá trình tiêu hao ozone (dấu * chỉ gốc tự do).

Hình 4.17. Sự phân hủy ozone tại 15^oC phụ thuộc vào pH của nước. Độ pH thấp (môi trường acid) tốc độ phân hủy chậm và ngược lại. Nguồn Leentech.